非离子型水性环氧涂料的研究进展及施工

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环氧树脂具有优异的附着性、耐辐照性、热稳定性、耐酸碱性、绝缘性及机械强度高特性等而被广泛应用与涂料、粘合剂及复合材料等各个领域。虽然环氧树脂涂料具有如此优异的物理化学性能，然而由于传统的环氧树脂涂料多为溶剂型的，溶剂型环氧树脂因含有大量的有机溶剂而给生态环境和热敏的身体健康带来危害，因此，朝低VOC、高效节能、绿色生态方向发展，研究和开发环保型高性能水性涂料成为涂料研究者的共识。但环氧树脂自身并不溶于水，因而不能直接加水进行乳化，必须通过化学方法在其分子链中引入亲水基团或在体系中加入亲水亲油组分才能进行乳化。

西方发达国家自上世纪60年代就开始了水性环氧树脂的研究工作，水性环氧树脂按其发展历程大体经历了四个阶段[1]。第一代水性环氧树脂体系[2]是直接用水性环氧乳化剂在剧烈的机械搅拌下进行乳化获得乳液，这样获得的乳液粒径一般在5μm左右。第一个水性环氧树脂体系大约出现在上世纪70年代末。第二代水性环氧树脂体系出现于上世纪80年代初[3]，主要是利用水溶性固化剂乳化油溶性环氧树脂，再通过固化剂的水性化技术实现环氧树脂体系的水性化，使低分子量液体环氧树脂与胺类化合物反应来制备水性体系，胺类化合物同时起乳化剂和固化剂作用。第三代水性环氧树脂体系出现于20世纪80年代初期[4]，它是基于固体环氧树脂乳液，以Air-Products公司“AncarezAr550”双组份水性环氧树脂体系为代表。第四代水性环氧树脂体系出现在20世纪90年代初期[5]，由美国Shell公司、安邦公司经多年潜心研究开发成功。该体系环氧树脂和固化剂都接上了非离子型表面活性剂，大大降低表面活性剂的用量，减少或消除了体系中游离的表面活性剂。我国国内对水性环氧的研究起步于上世纪末，主要是集中在对环氧树脂的改性上，通过化学或物理改性，使亲油性的环氧树脂变成亲水性的或者是环氧树脂乳液，从而达到环氧树脂水性化的目的。近几年来，也有部分科研机构和公司从事固化剂的水性化研究。

  1·开发非离子型水性环氧树脂的重要意义

现在制备水性环氧树脂的方法主要可以分为两大类：外加乳化剂法和化学改性法。外加乳化剂法又可分为直接乳化法和相反转法，乳化剂有阴离子型、阳离子型和非离子型三种类别。化学改性法又称自乳化法，是指在环氧树脂主链上引入强亲水性基团或具有表面活性的分子链段，使其具有亲水性和自乳化功能，从而可在水中分散。根据引入的具有表面活性的亲水基团方法的不同，水性环氧乳液可分为阴离子型、阳离子型和非离子型三种类型。其中化学改性法主要是通过功能单体扩链和自由基接枝改性在环氧树脂分子链上引入羧酸、磺酸和羟基等极性基团，再中和成盐制备自乳化的水性环氧树脂[6]。在中和过程中产生游离态的离子会存在于固化的环氧树脂中，从而导致聚合物吸水率高，而且接枝的水性环氧树脂耐冲击性能不好，制备反应中接枝点随机性较大，接枝反应与改性剂自聚反应存在竞争很难控制，因此该制备反应的重复性较差。

水性环氧固化剂体系，即采用低相对分子质量液体环氧与多乙烯多胺反应，生成端氨基环氧胺加成物，再经封端和成盐工艺合成水溶性环氧固化剂。这类反应较普遍，通常采用聚乙二醇和双酚A型环氧树脂发生开环反应，并将产物加到多乙烯多胺中制备出端氨基-环氧加成物，最后滴加有机酸中和成盐，该方法引入聚醚，增加了树脂柔韧性[7]。此类体系由于水溶性胺最后成盐形式存在，在水中存在有机胺阳离子和乙酸根阴离子，有机酸无法挥发，以游离状态残存于漆膜中会造成涂膜耐水性和防腐性能的下降;另外，加有机酸成盐的阳离子型水性固化剂对PH值较敏感，与酸性颜填料混合使用时，容易产生稳定性不佳的现象[8]。

非离子型化学改性水性环氧树脂通过含亲水性氧化乙烯链段的聚乙二醇或其嵌段共聚物上的轻基或含聚氧化乙烯链上的氨基与环氧基团反应[9]，从而将聚氧化乙烯链段引入到环氧分子链上，得到含非离子亲水基的水分散体环氧树脂，同时保证每个改性环氧树脂分子中有一个或一个以上环氧基，所得的改性环氧树脂不用外加乳化剂就能自分散于水中形成乳液。用化学改性法制备的非离子型自乳化水性环氧树脂乳液由于只含亲水性聚氧乙烯链段，不含阴阳离子基团，因此乳液对pH的变化适应性强，同时涂膜的柔韧性及耐水性也有较大的提升。故而非离子型水性环氧树脂体系的开发也即将成为水性环氧涂料领域新的研究热点。

 2·非离子型水性环氧树脂的研究进展

非离子型水性环氧树脂的研究按照其制备方式和组合成分可以分为三个部分：非离子型乳化剂乳化的水性环氧树脂体系、非离子型水性环氧自乳化体系和非离子型水性环氧固化剂体系。下面主要介绍国内学者对每种水性环氧体系的研究进展。

2.1非离子型乳化剂乳化的水性环氧树脂体系

早在1997年，杨振忠等[10]利用自己合成的高分子非离子型乳化剂将环氧树脂乳化成微粒尺寸小且分布窄的水基分散体系，对相反转机理和相反转技术进行了深入研究。结果表明，乳化剂浓度和乳化温度对相反转后水基微粒尺寸和形态有重要影响，高乳化剂浓度和较低的乳化温度会使相反转进行得更完全，制备尺寸较小的水基微粒;相反地，低乳化剂浓度和高的乳化温度会降低相反转的完善性并导致大尺寸的复合结构产物形成。2000年，该小组在前期研究的基础上，继续开展了以路易斯酸为催化剂，由双酚A型环氧树脂E-20的环氧基团和聚乙二醇10000的端羟基共聚，合成了嵌段共聚物即高分子非离子型乳化剂，并且将该乳化剂与与双酚A型环氧树脂E-20制成水性环氧体系。研究发现通过改变乳化剂的分子结构可以很容易地控制相反转后水基微粒的尺寸，还发现当高分子非离子型乳化剂中的亲水组分和亲油组分相匹配时，相反转点时的含水量最高，得到的水基微粒尺寸最小[11]。