自修复涂料的原理功能研究与开发

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0·前言
　　被人们广泛应用的材料与制品的表面功能，大都要依靠涂料的作用。导电涂料、绝缘涂料、耐热涂料、防腐涂料、防污涂料、隐形涂料等等功能涂料早就被使用于商业制品和军工制品中。20世纪90年代，涂料科技人员又提出“智能(smart)涂料”的名称，80年代末90年代初开始，报道了自分层涂料，当涂料施工后，能自动分为底漆与面漆，底漆具有防腐性，而面漆具有装饰性，避免了使用中间涂层，也消除了底漆与面漆的配套问题。后来又有自清洁涂料，基于涂料的表面张力，特别应用于建筑涂料，在雨水淋洗下能自清洁。这些涂料都已商品化。相对来说，自修复涂料还是新近研究开发的涂料产品，由于在应用上具有重大的价值和良好的前景，正在进行广泛而深入的研究。也由于涂膜受损的情况多种多样，自修复过程原理十分复杂，对涂料设计，包括树脂结构、填料、功能添加剂等提出更多的要求。本文这里，对自修复涂料的基本概况，包括其原理、功能和应用作了介绍。
　　1·自修复涂料所需的基本条件与类型
　　1.1自修复涂料的基本要求
　　自修复涂料(self-healingpolymericcoatings)是20世纪90年代提出来的一种可称为智能涂料的名称，常指涂层遭到破坏后具有自修复功能，或者在一定条件下具有自修复功能的有机聚合物涂料。
　　涂膜受到机械损坏与化学损坏的结果，基本上可有如图1所示的几种情况：

图1涂膜受损的几种情况示意图
　　

要对这些不同情况下的损坏具备有自修复功能，对于涂料的设计无疑提出了新的要求。由于受损的条件和原理不尽相同，因此对涂料产品的研制与开发是一个挑战。为满足自修复功能，涂料和修复过程需具备以下的基本条件与要求：
　　(1)涂料本体中需含有流动相物质(修复试剂)，在修复过程中能释放出来，而且修复试剂只有当涂膜受到损坏时或需要时才能释放出来。
　　(2)某些损坏如裂缝、划痕等修复时，为有助于填入新的物质，往往要依赖外部一些修复试剂(例如湿气、氧气等)。
　　(3)修复过程在无荷载条件下需要一定的时间。
　　(4)为了有助于涂膜中修复试剂的释放速度和释放量，以及缩短修复时间，往往需要施加外部的能量，如：局部加热、紫外光或高速动能冲击等。
　　(5)还需要损坏原因的测试手段与启动修复的活化方法。
　　1.2自修复涂料类型
　　从从不同角度考虑，自修复涂料可有以下几种类型：
　　(1)从涂料的基本结构，可有分相结构的助剂型与连续相结构的本征型。
　　(2)基于涂料的基本组成，在分相结构的助剂型涂料中，已经研究报道了不同配方组成：有包囊、纤维填料、有层状膨胀型填料、纳米高岭土等类型。
　　(3)从修复机理上看，可以有液体释放型、化学反应型、体积膨胀型、可逆共价键型、可逆非共价键型和可逆聚合物网络型等。
　　(4)从功能上看，可有外观修复功能、防腐功能修复涂料等。
　　2·自修复涂料的外观修复功能——缝隙填充
　　对于具有外观修复功能涂料，从修复机理和涂料组成上可分为添加剂修复与本征型修复涂料，下面予以分别介绍。
　　2.1添加剂修复类型
　　对于缝隙型损坏的修复，主要是依靠涂料内流动性的修复试剂的释放与流动，通过再流平，填充缝隙，形成可逆的聚合物网络等过程进行修复，达到原有的涂膜外观。下面分别予以说明。
　　2.1.1胶囊修复型试剂
　　修复试剂也是一种涂料助剂。研究比较多的是胶囊结构，例如，修复试剂是1种交联剂或催化剂，将修复试剂以胶囊的结构分散于树脂的本体中，形成二相结构，也有在一个胶囊中含有2种试剂，还可以将多种试剂分别做成胶囊，分散于涂料树脂中，便形成多相结构。
　　在修复过程中，期望修复试剂能快速释放，而且不需要外部条件，可以自动修复达到恢复外观的目的。此方法要考虑到以下几方面：
　　(1)可能只适用于某种缝隙损坏。
　　(2)如使用二组分修复试剂，如何达到计量上的平衡，以免修复影响效果。
　　(3)涂料中存在修复试剂胶囊，可能对涂膜的性能有不良影响。
　　(4)填缝作用是否恰好在缝隙中发生的。
　　(5)缝隙的体积受到涂料中修复剂胶囊含量的限制。
　　2.1.2可膨胀组分型修复
　　这类修复主要依靠提供外部条件，如水分、氧气和二氧化碳等提供给涂料中可膨胀组分，达到自修复的目的。
　　典型的成功例子是汽轮机上的耐热涂料，通过涂料中修复试剂的氧化反应(氧是由外部提供的)，使其体积膨胀将缝隙填满，达到修复。这种方法多用于无机耐热涂料，对于有机聚合物涂料还要采用新的办法。有成功报道的是在一种绝缘涂料中，加入硅酸钙或铝酸钙等无机粒子，在损坏的缝隙处，当受到热与水汽的作用，无机粒子能发生水解脱钙反应，使其体积膨胀，将缝隙填满，达到修复，见图2。图中箭头所指为修复前后的图像。

图2无机粒子与水分反应后膨胀修复照片
　　

还有研究利用日常条件下大气中的水汽或氧气参与修复过程，甚至在不发生化学反应情况下，使涂料中填料膨胀将缝隙填充，达到修复目的。例如，加入高岭土的涂料，在吸收水分后，能快速膨胀，导致缝隙闭合。目前对这类涂料的研究主要着重于研究其自修复的效率，以及对修复后表面的流平可能带来不利影响。发现缝隙的闭合过程取决于涂层的厚度、涂料的粘弹性与缝隙的长度等条件。
　　另一种比较简便但是高科技的修复方法，类似于外科手术式的修复，即使用水凝胶类生物材料涂料，借助于环境中的湿气作修复试剂，这种涂料含有微凝胶的聚电解质多层结构，具备能多次自修复的功能。
　　利用施工环境中的自然条件设计自修复涂料，愈来愈被涂料工作者所重视，研究有使用原子氧(AO)辐照，使涂料组分中的有机硅分解，能自动修复缝隙等。
　　2.2本征聚合物修复类型
　　依靠涂料材料本身流动和形变，并能形成化学键或物理作用，自动将缝隙修复，成为本征修复型。因此，这类涂料不需要加入特定的修复试剂，也不限于某一种损坏。这方面的研究非常活跃，需深入到化学问题的本身，根据分子间的不同作用力，大致上有可逆共价键、可逆非共价键、材料的推迟弹性与非反应性基团等类型。
　　2.2.1可逆共价键
　　这类涂料的自修复原理是基于可逆共价键，涂料当处于聚合物状态时，具有良好的物理性能，当需要修复时，涂料又能处于单体、低聚物或未交联状态，可以流动到受损的缝隙处，重新形成共价键，达到自修复的目的。其主要优点是由于共价键的聚合物能提供很好的涂膜性能，非共价键状态又有良好的流动性，而且反应是可逆的。
　　在化学上看，有一些具有可逆共价键反应的体系，但从涂料应用角度，体系的选择还是一个复杂问题，研究尚属起步阶段。例如，已经知道，含N—O键聚合物具有可逆性，含N杂环类卡宾的二聚体等在一定条件下，能呈现可逆反应。
　　下面介绍2类开发在涂料中应用的反应。
　　2.2.1.1狄儿斯-阿尔德(Diels-Alder)反应
　　狄儿斯-阿尔德反应是烯烃与平面二烯烃之间的化学反应，即所谓“4+2”反应，即：

“4+2”反应　

对于这类反应的可逆性早在20世纪40年代前就知道了。在相对较低的温度下，形成环化物，在温度升高时，能可逆到单体状态，使具有流动性。利用这一反应原理，可设计自修复涂料。基于加热—冷却循环，具备多次自修复的能力。
　　用于涂料树脂的结构设计上，提出有多种形式，但主要有2种结构：一是单体上接上多个狄儿斯-阿尔德反应基团，得到热可逆的聚合物交联结构；另一是先制备端基带有狄儿斯-阿尔德基团的线形聚合物，在不同温度条件下，在聚合物大分子上发生反应。
　　被广泛研究的应用于自修复涂料的有呋喃与马来酰亚胺之间的狄儿斯-阿尔德反应，其研究的重点主要在于降低修复温度。另一例子是开发带有可逆反应基团的环氧聚合物防腐涂料，似乎有良好的应用前景，但自修复温度仍需高于100℃。
　　总的看来，基于狄儿斯-阿尔德反应原理，研制自修复涂料是很有前景的，不需要另外的修复试剂，并可修复较大尺寸的损坏。需要解决的主要问题是如何达到合适的修复温度，也就是狄儿斯-阿尔德可逆反应的温度，一般要降低至70～80℃，才具备实际应用的价值。尚有很多问题需要解决，如何避免副反应，降低原料成本，以及其他影响因素。
　　2.2.1.2巯基化学
　　这类涂料的自修复原理是基于在光诱导下或氧化剂/还原剂诱导下，巯基之间可发生可逆反应。可用下式表示：
　　自修复原理
　　还有研究利用S—S化学键之间的交换反应，设计自修复涂料，可以在60℃下1h进行可逆反应。
　　依靠巯基或S—S化学键的性质研制自修复涂料，被认为具有令人瞩目的前景，但仍有许多问题有待于进一步研究和解决。
　　2.2.2可逆非共价键
　　非共价键是指共价键以外的化学键，其基本原理与可逆共价键相似，研究比较深入且有前景的有离聚体(离子键)、氢键和π—π键相互作用，还有基于金属配价键的报道。当涂料树脂依靠这些键合力形成聚合物时，具有很好的涂膜性能，当这些化学键修复试剂等。
　　2.2.2.1离子聚合物(离聚物)
　　在开发自修复涂料的树脂中，离聚物是十分令人感兴趣的一类聚合物。在线性聚合物中加入约20%的带有相反电荷的离聚物，依靠带电基团之间的相互作用，能形成聚合物网络或产生互穿网络结构，从而获得涂膜所需的物理性能，并在一定温度下，能失去作用力(解序化)，使涂料流动，并可重新形成网络，达到修复的目的。
　　离聚物所形成的网络强度，取决于离聚物分子上所带的基团的相互作用力、基团的数目、树脂中含量以及离聚物的玻璃化温度等。为适合自修复要求，须有合适的网络强度。因此，离子基团的选择是至关重要的，使其在合适的温度下，能快速发生离子基团之间的有序与解序化(order-disorder)。由于当离聚物网络解序后，物理性能会大大降低，所以要求网络的有序-解序过程能以秒计或更快的速度下完成。有关离聚体的结构和对聚合物材料的自修复性质，在高分子领域已有广泛的研究。而且，对于在涂料上的应用，目前大多还处于应用理论研究阶段，但已显示出有意义的前景。
　　2.2.2.2氢键
　　利用聚合物之间氢键的作用，为制备自修复涂料提供了广阔的前景，并且已成为迄今最有成功可能的途径之一。已经有实例依靠氢键的作用，在缝隙两边施加适当的外力和加热就可达到修复的目的。
　　还有研究开发利用多重氢键形成聚合物网络结构，并具有不同温度下可逆的原理，制备自修复涂料，为使聚合物具有流动性，要求其玻璃化温度在40～50℃，黏流温度在70～80℃。
　　2.2.2.3其他可逆非共价键
　　研究有潜在应用于自修复涂料的可逆非共价键类型还有一些。π—π键相互作用，是基于π电子既具有供电子又具有吸电子性质，因此，利用树脂大分子中双键的π电子相互作用，在一定条件下又可以分离发生流动，达到修复。
　　利用高分子物理学中的高聚物推迟弹性的概念，制备自修复涂料。其原理是当温度高于树脂(或树脂中某一组分)的玻璃化温度或高于黏流温度时，树脂发生流动，温度降低时获得必需的涂膜性质。这种涂料在应用于小面积损坏上已有商品案例。
　　3·自修复防腐涂料
　　这种新型防腐涂料的设计，是基于可与金属底材反应的活性涂料，应用于图1中C和D示意的损坏，即大面积起层或局部起层的自修复防腐涂料。
　　3.1腐蚀终止剂
　　早在20世纪自修复涂料的名称出现前，就已经知道，当涂膜损坏时，依靠涂料中腐蚀终止剂的渗出，与金属底材反应而得到修复。现在研究的重点是活性有机防腐涂料，在涂膜损坏底材曝露于腐蚀环境时，活性腐蚀终止剂能及时与底材反应。过去基于六价铬涂料是效果最佳的。但考虑到六价铬对人体与环境造成污染，近些年来，提出使用新的环境友好型腐蚀终止剂，如有稀土类、苯并三唑类化合物以及富镁底漆等，同时研究快速释放终止剂的机理，开发使用纳米载体以及控制性释放等方面，已经有大量的报道。
　　目前，着重开发可实际应用的自修复防腐涂料，要求有长期的防腐性能和修复性能，尚需克服存在的缺点，提高其性能，如研究防腐颜料、腐蚀终止剂与有机树脂的相互作用等因素对终止剂的释放速度的影响。此外，还要考虑到表面的修复效果，需要进一步地深入探讨。
　　3.2双重修复体系
　　施工后的防腐涂膜如发生表面缝隙损坏，腐蚀性气体或水分就会从缝隙渗入到金属底材表面，造成底材表面点锈，甚至大面积锈蚀(底锈)，引起局部起层或大面积起层，会导致严重破坏。因此，提出双重自修复保护，涂料设计中要考虑，一方面利用自动填缝修复，如涂料中加入胶囊材料；另一方面要考虑底材起层修复，研究有加入修复试剂，或在底材表面涂上反应性修复试剂，当水分渗入时，能与水反应，形成致密层，起到保护作用。此外，还有开发新型的修复试剂等。
　　4·自修复涂料的其他功能
　　目前，自修复涂料的开发着重在于宏观缝隙与微观裂纹的修复，即外观修复与防腐性能修复。但在其他修复功能上已被注意到，如表面疏水性修复和涂料与底材粘接性修复。如果始终能保持涂料与底材之间良好的粘接性，防腐性能就会大大提高，但由于腐蚀因素极为复杂，所以给产品开发带来困难，但也在不断进展。
　　此外，还有一种难度很高但令人感兴趣的修复功能，便是颜色修复，它涉及到光学知识、颜料、助剂、树脂等等方方面面的因素，可以期待，这方面的研究将会取得新的成果。
　　5·结语
　　作为一种智能涂料，自修复涂料无论从认识上还是从产品设计上看，是对传统涂料的一种突破。因此，必须学习先进的知识、创新的理念和其他学科的新知识，才能成功地开发出新的涂料产品。通过10多年的开发，已经有自修复涂料成功应用的实例，但由于涂料体系设计的复杂性，尚有很多问题需要解决，产品性能需要不断完善与提高，研究还在不断深化之中。
　　关于自修复涂料的有关文献，很多发表在涂料专业之外的有关高分子学科和材料学科的期刊上，这也说明涂料的开发必须从其他专业的研究中获得最新的成果，必须与其他学科相结合，涂料科学与技术才能有突破与发展。这就要求涂料科技工作者有更为广泛的知识，才能开发出有自主知识产权的新产品。断裂时，又能呈现流动性。一般情况下需要外部条件，如提高修复温度。